منسوجات و پوششهای مقاوم حرارتی، هایدروژل ها
منسوجات و پوششهای مقاوم حرارتی
قسمت ششم: هایدروژل ها
علی صفوی
دکترای مهندسی شیمی نساجی و علوم الیاف، دانشکده مهندسی نساجی،
دانشگاه صنعتی امیرکبیر و مجتمع تحقیق و توسعه شهید میثمی
چکیده
در قسمتهای قبلی از سری مقالات منسوجات و پوششهای مقاوم در برابر حرارت، مفاهیم، مواد و برخی روشهای مقاومسازی منسوجات در مقابل آتش و حرارت بیان گردید. در این مقاله، گروهی دیگر از ترکیبات مقاوم حرارتی تحت عنوان هایدروژل ها معرفی میشوند.
مقدمه
محصولات هایدروژلی، گروهی از مواد پلیمری را تشکیل میدهند که ظرفیت نگهداری مقادیر آب بسیاری را در شبکه سه بعدیشان دارا هستند. امروزه بکارگیری این مواد در حوزههای کاربردی صنعتی و محیط زیستی از اهمیت بالایی برخوردار است و انتظار میرود هایدروژلهای طبیعی، به سبب ظرفیت جذب آب بیشتر، طول عمر بالاتر و گستره وسیع منابع خام، به تدریج با انواع شیمیاییشان جایگزین گردند. به همین سبب، پژوهشهای بسیاری جهت بکارگیری این مواد در زمینههای مختلف و به ویژه مهندسی در حال انجام است. همانطور که میدانیم آب دارای ظرفیت گرمایی ویژه بسیار بالایی نسبت به اکثر ترکیبات دیگر موجود در طبیعت است. ظرفیت حرارتی بالا، این قابلیت را ایجاد میکند تا در برابر حرارت آب و هر ساختار حاوی مولکولهای آبی جهت افزایش دما به اندازه یک درجه، نیاز به دریافت انرژی بسیار زیادی نسبت به سایر مواد باشد. این مساله نیز به نوع خود، سبب ایجاد یک تاخیر بالا در افزایش حرارت و به دنبال آن تخریب ساختارهای حاوی آب میگردد. از این رو، این خاصیت هایدروژلها که میتوانند میزان زیادی از آب را تا چند صد برابر وزن خود ذخیره نمایند، فرصتی را پدید آورد تا بتوان شاهد افزایش پایداری حرارت این ساختار و هر ساختاری باشد که بوسیله چنین هایدروژلی محافظت میگردد.
آشنایی با ساختارهای هایدروژلی
هایدروژلها، گروهی از پلیمرها (کوپلیمرها) با شبکهای از زنجیرهای پلیمری دارای اتصال عرضی هستند. ساختارهای آنها، دارای ریز ساختمانی با نظمهای مختلف و ناهمگن است. جهت آمادهسازی هایدروژلها میتوان از روشهای متعددی استفاده نمود. غالباً، هایدروژلها از مونومرهای قابل حل در آب ساخته شدهاند که از طریق برهمکنشهای پلیمریزاسیون رادیکالی تشکیل میشوند. محبوبترین مونومرها نیز برای تولید این سازه‌ها، اکریلیک اسید، اکریل آمید و مشتقات آنها هستند. این مونومرها بوسیله محلول آبی یا دیگر روشهای پلیمریزاسیون، میتوانند در سنتز هوموپلیمرهای کراس لینک شده و کوپلیمرهای شامل کومونمرهای مختلف استفاده گردند. همچنین، میتوانند به دیگر موادی نظیر الیاف پلیاتیلن ترفتالات (PET) و برخی درشت مولکولهای طبیعی پیوند داده شوند تا هایدروژل بدست آید. از جمله برخی مواد طبیعی که به عنوان هایدروژل مورد استفاده قرار میگیرند، میتوان به کیتوسان اشاره نمود.
هایدروژلهای نرم و مرطوب، برپایه پلیمرهای آب دوست کراس لینک شده هستند. برخی هایدروژلها، پلی الکترولیت‌های کراس لینک شده با گروههای یونی، روی زنجیرهای درشت مولکول‌ها می‌باشند و به همین دلیل، ژلهای پلی الکترولیت خواص شیمیایی و فیزیکی یگانهای دارند. در حالی که آنها میتوانند مقدار زیادی مولکولهای آب را در منافذ خود نگه دارند اما، در محلولهای آبی حل نمیشوند. علت این مساله، وجود گروههای یونی روی زنجیره ماکرومولکول‌ها است، چرا که، پلی الکترولیت یک میدان بالقوه الکترواستاتیک اطراف این زنجیرهای ماکرومولکولی دارد. از این رو، میتوانند کاتیونها یا آنیونهای مشخصی را جذب نمایند تا تشکیل یک ترکیب دهند.
یکی از مهمترین کاربردهای هایدروژلها، اتصال و نگهداری یونهای فلزی خصوصاً یونهای سنگینتر از آب است. مکانیزم جذب یونهای فلزی، بوسیله ساختار شیمیایی سه بعدی لیگاند، آبدوستی و چگالی بار پلی‌الکترولیت تعیین گردیده است. لازم به ذکر است یونهای فلزی سنگین، برای انسان و محیط زیست سمی و مضر هستند. برای مثال، یونهای مس میتوانند به کبد و کلیه آسیب رسانده و موجب کم‌خونی گردند.
طبقه بندی هایدروژلها
با تشکیل اولین هایدروژل مصنوعی توسط ویکترل و لیم در سال ۱۹۵۴، این تکنولوژی میتواند در محصولات بهداشتی، کشاورزی، سیستم‌های رهایش دارو، آب بندی، آبگیری زغال سنگ، برف مصنوعی، افزودنیهای غذایی، داروها، کاربردهای بیو پزشکی، مهندسی بافت و داروهای احیا کننده، پانسمان، جدایی مولکولهای زیستی و سلولها، مواد مانع در چسبندگی بیولوژیکی و بایوسنسورها مورد استفاده قرار گیرد.
محققان در طول این سالها، تعاریف بسیاری برای هایدروژل مطرح نمودهاند. متداولترین این تعاریف این است که هایدروژلها، شبکههای پلیمری آب دوست و کراس لینک شده (دارای اتصلات عرضی) هستند که توسط برهمکنشهای سادهای، میان یک یا چند مونومر تولید میگردند. از جمله دیگر تعاریف آن، این است که است هایدروژلها مواد پلیمری هستند که توانایی تورم و نگهداری بخش قابل توجهی آب را در ساختارشان دارند؛ آن هم بدون آنکه در آب حل گردند. در ۵۰ سال گذشته، هایدروژلها توجه بسیاری را جهت استفاده در محدوده وسیعی از کاربردها به خود معطوف داشته‌اند. توانایی جذب آب در هایدروژلها به حضور گروههای عاملی آبدوستشان برمی‌گردد؛ درحالی که، مقاومتشان در برابر انحلال در آب ناشی از اتصالات عرضی مابین زنجیرهای پلیمرشان میباشد.
محصولات هایدروژلی میتوانند در دستههای متفاوتی تقسیم بندی گردند:
الف) طبقه‌بندی بر مبنای نوع شبکهای شدن:
این ویژگی، از اهمیت خاصی برخوردار است.
ب) طبقه بندی بر مبنای منبع:
- طبیعی
- مصنوعی
منابع اصلی هایدروژلها، به دو دسته اصلی ترکیبات طبیعی و ترکیبات مصنوعی (مشتقات نفتی) تقسیم میگردند. گفتنی است که دسته اول هایدروژلها را میتوان به دو دسته پایه پلیساکاریدها و پایه پلیپپتیدها(پروتئین‌ها) دسته بندی نمود. عموماً، هایدروژلهای طبیعی با افزودن ترکیباتی مصنوعی بر روی بسترهای طبیعی نظیر کوپلیمریزاسیون پیوندی مونومر وینیل بر روی پلیساکاریدها انجام میگیرند.
بیشترین حجم هایدروژلها، شامل ترکیبات تماماً مصنوعی و یا محصولات پتروشیمی است که عموماً این هایدروژلها از اکریلیک اسید تولید میشوند. با توجه به خواص منحصر به فرد هایدروژلهای طبیعی و تمایل به جایگزینی آنها با انواع شیمیاییشان، پژوهشهای بسیاری جهت بکارگیری این مواد در حوزه های مختلف و به ویژه مهندسی در حال انجام است.
ج) طبقه بندی بر مبنای ترکیب پلیمری:
۱) هایدروژلهای هوموپلیمری که به شبکههای پلیمری مشتق شده از یک گونه مونومر اشاره دارد:
این هایدروژلها، میتوانند بسته به طبیعت مونومریشان و یا روش پلیمریزاسیون، ساختار زنجیرهای اتصال عرضی داده شدهای داشته باشند.
۲) هایدروژلهای کوپلیمری که از دو یا چند گونه مونومر با حداقل یک جز آبدوست تشکیل شدهاند:
در این حالت، صورت بندیهای مختلفی از تصادفی، بلوکی (گروهی) و یا متناوب میتواند در طول زنجیره پلیمری شبکه شکل گیرد.
۳) هایدروژلهای در هم تنیده چند پلیمری(IPN) که دستهای مهم از هایدروژلها میباشد:
این هایدروژلها، از دو جزء پلیمری طبیعی یا مصنوعی متصل به یکدیگر و مستقل درون شبکهای ساخته شدهاند. در هایدروژلها شبه IPN ، یک جزء کراس لینک شده و یک جزء غیر کراس لینک است.
ه) طبقه بندی بر اساس نوع اتصالات عرضی:
هایدروژلها را میتوان با توجه به طبیعت اتصالات عرضی نیز تقسیم بندی نمود. شبکه اتصالات عرضی شیمیایی، دارای اتصالاتی دائمی و پایدار هستند؛ در حالی که، اتصالات فیزیکی اتصالاتی ناپایدار ناشی از درگیری زنجیرهای پلیمری، برهمکنشهای فیزیکی نظیر برهمکنشهای یونی یا برهمکنشهای آبگریز هستند.
جذب آب و پدیده تورم
پلیمر خطی پلیاکریلیک اسید و پلیمر کراس لینک شده آن، هر دو به سبب حضور گروههای کربوکسیل در زنجیره مولکولی خود، آب دوست هستند که این ساختارهای شبکهای پلیمری، قادر به جذب مقادیر بسیار زیاد آب به خود می‌باشند و همین جذب آب، مهمترین ویژگی آنهاست. از این رو، این هایدروژلها را تحت عنوان پلیمرهای ابر جاذب آب نیز معرفی مینمایند. در ادامه، به بررسی جزئیتر و دقیقتر این ساختارها می پردازیم.
هایدروژلها، پلیمرهایی با پیوندهای عرضی هستند و یا به عبارتی، گروهی از شبکههای پلیمری هستند که زنجیرهای آن با اتصالات عرضی به یکدیگر متصل شدهاند و به دلیل خصوصیات یونی و نوع بهم پیوستگی آنها در ساختار پلیمر، حفرههایی بوجود آمده که باعث میشود مقدار زیادی آب و محلولهای آبی را بدون اینکه در آنها حل شوند، به خود جذب نمایند .هایدروژلها، قابلیت متورم شدن داشته و صدها برابر وزن خود آب جذب میکنند و لذا به آنها فوق جاذب یا Supper Absorbent گویند. توانایی آنها در متورم شدن، بستگی به pH، دما و قدرت یونی محیط، نوع حلال و ساختار پلیمری دارد.
رفتار پلیمرهای فوق جاذب به ظرفیت ورم کردن (مقدار جذب مایع بوسیله پلیمر خشک (و استحکام یا سفتی ژل ورم کرده بستگی دارد. این دو خاصیت، با توجه به دانسیته اتصال دهنده عرضی میتواند در حین ساخت پلیمر تغییر کند. با کاهش دانسیته اتصال دهنده عرضی، ظرفیت ورم کردن افزایش می‌یابد، اما سختی و یا استحکام ژل کاهش پیدا میکند. کیفیت نهایی پلیمر، بستگی به موازنه بین دوخاصیت دارد. بنابراین، میزان اتصال دهنده عرضی در مقدار جذب آب نقش بسزایی دارد.
شکل۱- نمودار اندازه گیری سطح مخصوص BET برای اندازه منافذ مختلف
از جمله دیگر علل جذب آب بالا در این نوع هایدروژلها، یونش بارهای پایدار درون آنهاست. به همین دلیل، هایدروژلهای متورم به راحتی، آب ذخیره شده در درون خود را تحت تاثیر نیروهای خارجی از دست نمیدهند. در شکل ۲، میتوان تاثیر سانتریفیوژ شدن را مشاهده نمود که به دلیل نبود همین یونش بارها، هایدروژلها درون محلولهای آلی نظیر متیلن گلیکول و متانول به میزانی اندکی به دلیل جمع شدگی زنجیرها، متورم میگردند.
شکل۲- تاثیر سانتریفیوژ شدن هایدروژل بر میزان جذب آب آن
جهت اندازه گیری میزان جذب آب هایدروژل، نمونهای از هایدروژل در آون قرار داده شد تا به طور کامل خشک گردد. سپس نمونه خشک توزین و مقدار معینی از آن، درون آب دی‌یونیزه برای ۳ روز نگه داشته شد تا به طور کامل متورم شده و به تعادل تورمی برسد. در این حالت نیز، وزن هایدروژل متورم اندازهگیری شد. اندازهگیری میزان تورم نیز با استفاده از رابطه ۱ محاسبه گردید که Mw و M۰ به ترتیب وزن هایدروژل به تعادل تورمی رسیده و نمونه خشک هستند:
رابطه ۱: 
نمودار۳، نتایج جذب آب خالص را توسط هایدروژل کراس لینک شده سدیم اکریلات نشان میدهد. دو محور افقی، میزان غلظت مونومر و کراس لینک کننده و محور عمودی، میزان جذب آب را نمایش میدهد. با تحلیل و بررسی نمودار، مشاهده میشود با افزایش غلظت مونومر (سدیم اکریلات) و نیز غلظت کراس لینک کننده، میزان جذب آب افزایش میشود. قابل توجه است که میزان جذب آب در مقادیر بالاتری از اکریلیک اسید، به مراتب بالاتر میرود. علت این مساله آن است که با افزایش غلظت مونومر، میزان گروههای کربوکسیلیک که آبدوستی بالا و قابلیت نگهداشت آب بالاتری دارند، بیشتر میگردد.
شکل۳ – نمودار سه بعدی تاثیر عامل اتصال عرضی و غلظت مونومر بر جذب آب هایدروژل
لازم به ذکر است که این جذب آب، تنها از طریق تماس با آب اتفاق نمیافتد. زیرا، هایدروژلها قادر هستند تا رطوبت محیطی را نیز به خوبی جذب نمایند. چنانکه در شکل ۴ مشاهده میگردد، هایدروژلهای خشک نیز میتوانند آب را از رطوبت موجود در هوا تا میزان بالایی جذب نمایند.
شکل۴- نمودار جذب رطوبت هوا توسط هایدروژل در طی زمان
اما، برخلاف آن که این هایدروژلها توانایی بالایی در جذب آب خالص (خصوصاً آب دی یونیزه و نیز مقطر) دارند، در حلالهایی نظیر متانول، اتانول و حتی با درصد مشخصی از نمک، جذب بسیار اندکی دارند. در مطالعهای که هوآ و همکارانش در این زمینه انجام دادهاند، این موضوع به روشنی نشان داده شده است. شکل ۵، قابلیت جذب هایدروژل خشک را برای مایعات مختلفی نظیر آب دی یونیزه، محلول آبی NaCl و دو حلال آلی نمایش میدهد و مشاهده میشود قابلیت جذب برای آب دی یونیزه، ۶ مرتبه بیشتر از محلول حاوی نمک است. علت این مساله هم فشار اسمزی یونی بالا در تماس با محلول است.
شکل۵- نمودار توانایی جذب آب و سایر حلال ها توسط هایدروژل در طی زمان